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究竟是什么限制了电池的容量?

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发表于 2018-1-13 12:35 | 显示全部楼层 |阅读模式
电池的容量等技术指标一直进展缓慢,究竟是什么限制了它的发展?

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会员等级:准小白

发表于 2018-1-13 12:35 | 显示全部楼层
5.1终结。建议开f11全屏,然后每次只看一部分慢慢消化。
提纲:
一:背景知识
二:电解质
三:阳极
四:阴极
五:总结
------------------------------------------------提纲与引子的分界线---------------------------------------------
对于这个问题,我们可以这么看:电池的容量=能量密度X电池体积。电池体积自然想怎么做就怎么做了,能量密度是关键。

于是这个问题可以理解为:当前电池的能量密度为何难以提高?

一句话的简单回答是:电池背后的化学限制了电池的能量密度。
85a8bd8a734ecd3b4836f81bbd2576dd_hd.jpg 上图从wiki中转载的各种能量载体的能量密度。

我们的手机,平板,笔记本,手表,以及赫赫有名的Tesla使用的电池,都是最左下角的锂离子电池。(我怕大家找不到剧透一下)

然后请寻找汽油,柴油,丁烷,丙烷,天然气的位置。

估计找到之后一般人会有以下想法:
1)电池技术太弱了
2)电池技术大有可为
个别化学好一些的人想法会多一些
3)燃料电池技术将是明日之星。

我的想法:以上都是幻觉,幻觉。
---------------------------------------------引子与正文的分界线-------------------------------------
一:电池与燃料背后的简单化学
先做一点知识性的回顾(或者普及)。
我们生活中所见到的绝大部分燃料与电池,这类能量载体,涉及到化学主要是氧化还原反应。能量载体们涉及到的具体化学过程千变万化,但总能归纳到一个氧化还原反应。

氧化还原
1a56ddee146de3a1d0a508d4df9d9582_hd.jpg
氧化还原反应的实质是电子从还原剂到氧化剂的转移。大家有没觉得跟电池很像??电池的负极为还原剂,正极为氧化剂(不是特别准确)。电子从负极经过外部电路流至正极,然后顺便做点功:点亮灯泡,驱动车辆,支撑手机与电脑。

既然电子是能量的来源,那么我们就可以通过电子的密度来估计能量密度了。这里我们先假设电子能做的功都是一致的(这个显然不对,实际上取决于氧化剂与还原剂的种类。但如果仔细考察,对于常见的电池与燃料,这点不是主要因素)。

能量载体的电子密度,在按体积计算情况下,主要取决于两个因素;按照重量计算,就一个。
1. 按体积计算:能量载体的物质密度。固体>液体>>>>>气体。这点很好理解。
2. 能量载体的电子转移比例。如果化学忘光了,这点很不好理解;如果还有些印象,这点也很好理解。原子的内层电子基本不参与化学反应,自然也不会转移,只有外层那几个才会转移做功。电子转移比例是指参与反应的电子数与分子总电子数的比例。通常而言,还原剂的外层电子数不会太多,但内层电子数可是随着原子数增大而增大的。更要紧的是,原子数增加后质子与中子都在增加,而这两者都是质量的主要来源。

举几个例子:
1)H2-2e=2H+  氢原子只有一个电子,全参与反应了, 电子转移比是100%
2)Li-e=Li+      锂原子有三个电子,只有一个参与反应,电子转移比是1/3=33%
3)Zn-2e=Zn(2+) 锌原子有三十个电子,只有两个参与反应,电子转移比是2/30=6.7%
对于大多数物质,电子转移比例都很低,原因前面提到过。由此可见只有在元素周期表的前两行的轻原子有可能成为好的能量载体。前两行元素只有10个,氢氦锂铍硼,碳氮氧氟氖。其中氦 与氖 都是惰性气体,排除。氧与氟都是氧化剂,排除。氮大多数情况下都是准惰性气体,如果不是惰性气体要么毒死人要么熏死人,排除。我们还剩下5个元素,氢(100%),碳(66%),硼(60%),铍(50%),锂(33%)。

再进一步说,如果我们把一个原子当成电池的负极。那么这个半电池的能量密度(质量单位)可以用电子转移数与原子量来估算。如此以来,上面的比例将更为悬殊。还以氢作为基准:
碳(4/12 33%) 硼(3/10.8 28%), 铍(2/9,22%) 锂(1/7,14%)

大家很容易发现,最适合担任能量载体的两种元素分别是碳和氢,碳氢化合物,实际上就是我们生活中常见的汽油柴油煤油天然气等燃料。汽车选择这些高能量载体作为能量来源,已经是自然中的较优解了。电池跟各种碳氢化合物相比,可以说是天生不足。
----------------------------------------------------第一部分结束 4.23----------------------------------------
二:电池的大问题之一,摆不掉的电解液
根据上面的解释,我们可以知道,电池很难在能量密度上超过燃料,不过似乎也能达到燃料的一半到1/4的水平。然而现实中电池的能量密度往往只有燃料的1%不到。不信请看数据。

能量密度比较:
汽油:46.4MJ/Kg锂43.1MJ/Kg 锂电池(不能充电)1.8MJ/Kg锂离子电池0.36~0.875MJ/Kg

其实汽油与锂的能量密度还真没多大。主要原因是碳到氧的电子转移做功其实不够大(共价键 键能差别)但从锂到锂电池。。。。再到锂离子电池,这中间究竟发生了什么??

原因很明显。锂或者锂离子电池里面不光是金属锂,还有别的水货。
我查到了这么一个估算电池里面锂含量的公式。http://www.ponytest.com/document/battery.pdf
m=0.3*Ah.用人话说,把电池容量(安时)乘以30%就能算出电池中的锂含量(克)

对于赫赫有名的18650(手机笔记本特斯拉)电池来说,其重量在42g左右,标称容量在2200mAh左右,于是其锂含量为2200/1000*0.3=0.66g大概是总重量的1.5%。

原来如此啊!如此以来我们只要提升电池中的锂含量就能提高能量密度了!!

真要这么简单就好了。我们先来看看锂电池除了锂还有啥。
e265ab03d37e00e52cc1c412e403678e_hd.jpg
别走啊!!图看不懂可以听我归纳嘛。一般而言电池的四个部件非常关键:正极(放电为阴极),负极(放电为阳极),电解质,膈膜。正负极是发生化学反应的地方,重要地位可以理解。但是电解质有啥么用处??不做功还很占重量。接着看图。
f301a166d7bb5a43c800cf1fbba0120d_hd.jpg
回来回来,看不懂图就听我讲,没点耐性上啥么知乎?直接去天涯网易好了。

上图非常好地显示了电池充放电时的过程。这里先只说放电:电池内部,金属锂在负极失去电子被氧化,成为锂离子,通过电解质向正极转移;正极材料得到电子被还原,被正极过来的锂离子中和。电解质的理想作用,是运送且仅运送锂离子。电池外部,电子从负极通过外界电路转移到正极,中间进行做功。理想情况下,电解质应该是好的锂离子的载体,但绝不能是好的电子载体。因此在没有外界电路时,电子无法在电池内部从负极转移到正极;只有存在外界电路时,电子转移才能进行。

真晕,你不是说“能量载体们涉及到的具体化学过程千变万化,但总能归纳到一个氧化还原反应” “氧化还原反应的实质是电子从还原剂到氧化剂的转移”,汽油车没有电解质吧?但是汽油燃烧也有电子转移吧,咋么就不能发电呢?

是的,燃烧必然涉及电子转移,那么燃烧的电子转移与电池的电子转移根本区别在哪里??

是否有序。

燃烧的电子转移在微观范畴上完全无序也不可控。我们完全没法预测燃料与氧气分子会往哪个方向运动,下一时刻的速率如何,我们也不知道燃料上的电子会向那个方向转移到哪个氧气分子上。10^20-23次方的分子的随机运动与更多的电子的随机转移导致的结果是无序的能量释放,或者简单点说,放热

电池相比而言就好办点。尽管我们依旧不知道电池里面的每一个分子的运动轨迹,但我们至少可以知道:金属锂只会在负极材料表面失去电子成为锂离子;锂离子会从负极出发,最终到达正极。电子只会从负极材料表面出发,向着高电势的正极运动。10^20-23次方的电子的协同运动,在宏观上我们称之为,电流。

总结一下吧。为了放电,为了有序的电子转移,电池们不得不携带没有能量但是必不可少的电解质以及各种辅助材料,于是进一步降低了自身的能量密度。

这就完了么?没有。

老实说这一部分只是个铺垫,让有兴趣有耐心的人练练级,最终boss还没出现呢。
----------------------------------------------------第二部分结束 4.26----------------------------------------
三:电池的大问题之二,负极表面材料
大家好,我又回来了。

如果你能坚持每行读下来一直读到这里,恭喜,你对电池的理解已经上了一个层次。

现在回顾上一部分的内容。啥么??全忘了??不就一句话么?由于不做功但是必不可少的电解质以及其他辅助材料的存在,电池的能量密度被稀释了。
这些额外重量到底有多少??

电解质的重量一般占电池全重15%(链接找不到了)隔膜没查到。估计把外壳,外接电极之类的辅助材料都算上,总重应该不超过电池总重的50%。
不对啊,电池虽然掺‘水’了,但也不至于水得如此啊。市面上的锂离子电池们的能量密度也就单质锂的1%左右。这到底又发生了什么?(这句式为何这么熟悉呢?)

喝点鲜橙多,让我们看看最常见的钴酸锂电池(TeslaRoadster)的电化学反应式。
2a81c0f49fe8d37541a311026690ac33_hd.jpg

醒醒啊!!化学不好没关系,不要晕倒啊!!都读到这里了,你也知道达主会归纳的呀!!

发生电子转移的其实只是一部分锂与钴,其它的元素均不参与电子转移。
56db2a0557c65d08255fb2cb5cf8384c_hd.jpg 然后我们做个小计算:单质锂的原子量为6.9,能贡献1个电子参与电子转移。氧化剂来自空气,不需要考虑。

钴酸锂电池的电池反应的反应物总分子量为98+72=170,但只能贡献半个电子参与电子转移。因为只有部分锂原子会发生反应。

假如我们认为这两个电子的做功是一致的,那么就可以估计一下这两种能量载体的能量密度之比了。

电池能量密度:燃料能量密度=(0.5 /170)/(1/6.9) =2.03%                 电池完败。

考虑到电池有一半重量是辅助材料,我刚才没算进去。于是还得打个折。就剩下1%了。

所以能量密度就成了这样:锂43.1MJ/Kg 锂离子电池0.36~0.875MJ/Kg

呵呵呵呵呵呵呵……还跟得上么??四则运算多简单呀。现在知道发生了什么了吧??

现在你们是否明白 我为啥说:电池背后的化学限制了电池的能量密度。

接下来我们的问题是:为什么电池的化学反应要那么复杂,直接降低了电池的能量密度。

这个问题展开说会比较复杂,估计大部分人没耐心看完。所以先给个简单答案:

为了有序。

好了,没耐心的人,你们可以走了。下面真的很长,能读完的都不是一般人。

开始长篇之前再放张图:
762ee1006b380d20d4ce16706b7686d6_hd.jpg

剩下的同学们,是不是觉得这图很熟悉?其实还是锂电池的示意图,只是这回因阴极阳极的表面结构都显示出来了。大家有没有觉得它们都很整齐规矩啊??

整齐规矩换个说法,有序

为什么正极负极的表面结构都需要有序?因为要保证在充电/放电时,氧化还原反应只在正极和负极的表面发生,这样才能有电流。

我们先看石墨(C6)所在的负极。

负极的任务很简单,放电时保证锂原子(不是离子)都在负极表面失去电子,充电时再把它们抓回来就好了。由于充电时阳极电压低,带正电的锂离子会自发向负极移动,得到电子回归为锂原子。
似乎没有石墨什么事情啊??

如果是一次性电池,确实不需要石墨。但如果是可充放电池,阳极表面材料不是石墨也会是其它物质。
别卖关子了,快说到底咋回事??

急啥。这得仔细想想。充电时,锂离子会在负极表面得到电子成为锂原子。然后呢??

我们都知道 所有金属都是良好电子导体,锂是金属,所以锂是良好电子导体。于是先到负极的锂原子成为了负极的一部分,于是后到负极的锂离子加入了前锂的行列。。。。

于是完全由锂原子构成的晶体出现了。这个过程,又称析晶。结果是锂晶体会刺穿隔膜到达正极,于是电池短路报废了。
fd6e916dd4829b3b34dd0d7b185f6854_hd.jpg
对于析晶这一现象,我们可以这么理解。
在充电过程中,我们对于锂离子的控制实际上很弱。我们只能保证锂离子会移动到负极表面,但我们无法保证锂离子会均匀地分布在负极表面。因此在没有外来约束条件下,充电时锂晶体会在负极表面无序生长,形成枝晶 (dendritic crystal)。

所以一定要有个约束条件。要挖个坑让锂离子往里面跳。
这个坑的具体表现即为负极表面的石墨材料。如上图所示,石墨层之间的空隙够大,足以容纳单个锂原子,但也只能容纳单个锂原子;然后石墨层与锂原子之间的物理吸附作用可以稳住锂原子,于是锂原子在没有外来电压时候也能安心待在负极表面。

如此以来,锂原子便不会野蛮生长了。但能量密度也上不去了。

----------------------------------------------------------第三部分结束 4.30--------------------------------------------------
四:电池的大问题之三,正极表面材料

今天白天知乎特别的安静,基本没啥新提醒。于是我明白,我得赶紧写完了。再不写完,也就真没人看了。

上一部分归纳总结一下,为了让锂原子在每次充电时能够均匀有序地分布在负极表面,负极表面需要一层固化的结构来约束(有序化,降低熵值)锂原子的分布。这个设计在很大程度上稀释了电池的能量密度。

正极实际上也有同样的问题,为了让锂离子在每次放电时能够均匀有序地分布在正极表面,正极表面需要一层固化的结构来约束(有序化,降低熵值)锂离子的分布。这个设计在很大程度上稀释了电池的能量密度。

但还不止。
99c66eec7898d46cec7a29734eb5b19b_hd.jpg 我相信,能看到这里的人,一定有非凡的耐心,你们一定能明白这张图的含义。

这是电池正极材料充放电时结构变化的示意图。这里的M代表金属原子,X代表氧原子。这张图的各种原子的大小比例不要当真。锂离子要比另外两个都小很多。

我们可以看到,MX2们在正极基底上形成了几层很规整(很有序)的结构,放电时,电子在正极(正极)聚集,锂离子向正极移动,穿插进入MX2结构的空隙,从而有序的分布在正极表面。MX2中的金属离子得到电子被还原,从而起到氧化剂的作用。

然而这张图实际上包含了另一个大问题。

大家有没有觉得两边的结构图看上去特别的豆腐渣??就像下面这样??



715366dc2fce60bea5181a8459e0928e_hd.jpg 如果你玩过层层叠这种类型的游戏,估计会知道,总有那么几块积木,看上去无关紧要,但只要一动。。。。就成下面这样子了。
db411b7e50ef8462090311b93594b736_hd.jpg 这个结构一旦坍塌,不可能自己回复的。

怎么办?适可而止,见好就收。套在电池正极这方面来说的话,那就是正极表面必须保持一定量的锂离子来维持结构的完整。这个一定量,一般是50%。

这是为啥前面那个反应式会有一个 未知量 x。 即使是在充满电的状态下,还有近一半的锂离子停留在正极表面。于是能量密度更低了。

题外话:这也是为啥锂电池很怕过度充电,一旦过度充电,阴极的锂离子跑光了,这堆积木就要塌方了。。。

五:电池的大问题之四,材料选择上的捉襟见肘,以及其它

我假设看到这里的人完全理解了可充放电池设计上的种种限制。为了有序的电子转移,为了有序的锂离子与锂原子的分布,电池需要电解质以及各种辅助材料,需要在阴极阳极表面有规整的结构,而这些都是以能量密度为代价的。

现在回到我开头的论点:

1)电池技术太弱了: 这些设计多么巧妙,明明是人类智慧之大成。

2)电池技术大有可为:对于未来的展望,我们必须有一个现实的态度。电池技术已经发展了百余年,早就过了爆发期;支持电池技术发展的理论科学为物理与化学,它们的理论大发展大突破都是在二战前就已经结束了。可预见未来的电池技术,必然是基于现在的电池的发展。
在民用领域,电池的能量密度是让人最为头疼的问题之一,但又是最难解决的问题.过去的电池能量密度之所以能不断提高,是因为科学家一直在找原子量更小的元素来充当氧化剂,还原剂,以及支持结构。于是我们见证了从铅酸到镍镉,从镍镉到镍氢,从镍氢到现在的锂离子的可充放电池发展历程,但以后呢?

还原剂方面:我在开头就说过了。电子转移比例高的元素就那么几个:氢,碳,硼,铍,锂。其中适合作为可充电电池还原剂的只有锂。氢,碳 只在燃料电池中出现。硼,铍至今都不是主要的研究方向,我也不知道这是为什么。

氧化剂方面:如果不用过渡金属,那么选择就是第二行第三行的主族元素。卤素显然不行,那么就剩下氧与硫。现实是 锂空气电池(锂  氧)与锂硫电池都有很多人研究,但进展都不乐观。为啥?

因为电池的表面结构才是大问题。


现在纳米技术不是进展很大么?以后科学家们肯定能用各种纳米线纳米管纳米球纳米碗石墨烯设计出精细有序的表面结构的。那些实验室们隔三差五的都会放出几个大新闻啊。

这倒也没错,只是很可能会碰上隐藏boss。

啥??都到这里了你搬出来什么隐藏boss??搞笑啊!!!老子不看了!!!

不看就不看,反正我也不会告诉你隐藏boss是啥么的。这个超出我专业范畴了。不过有两个问题,如果还有人,不妨想一下。

1)石墨一直是锂电池负极材料的不二选择,事实上如果只考虑能量密度的话,金属锡更适合作为负极材料。但到现在为止也就sony 推出过 锡电极的电池 (Sony nexelion 14430W1) 为什么会这样?

2) 除了钴酸锂之外,目前的其它锂电池正极热点材料 还有三元化合物Li(NiCoMn)O2 磷酸铁锂 (LiFePO4) 然而由于压实密度原因,采用这些材料的电池的容量并不如钴酸锂电池。为什么人们还要大力研究??


最后,燃料电池实在没空写了,有人有兴趣不如再问个问题吧。
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会员等级:准小白

发表于 2018-1-13 12:35 | 显示全部楼层
非专业,但是从外围的观点分析一下。

首先,赞同 @陈远威的答案。基础原理上电池的能量密度非常受限制。这是化学电池性能限制的根源性原因。我想在此答案的基础上增补一些。

话说就想起来还年轻的时候,没有正式入行,那时候我一向看到新闻上各种电池技术的突破就很激动。但是开始做了一些系统集成、设备制造的工作之后就彻底不激动了。不是因为我不觉得那些技术很牛逼,原因很简单——它们中大部分永远不会适用于消费设备,就算可以,也有很长的路要走。

要知道,一种电池能够被用于消费者可以接触的设备,需要有以下一堆特点中的每一个:
1、体积足够小
2、重量足够轻
3、储存足够多的能量
4、释放能量足够快
5、保存时间足够长
6、寿命足够长
7、可靠性足够高
8、成本足够低
9、使用足够简单
10、效率足够高
11、带来的额外影响足够小
12、能够大量生产
除了这些几乎是绝对需求的特点,还需要有额外的一些“有更好”的特点:
1、电压够高
2、体积至少一个维度上尺寸足够小
3、能够再利用(充电)
4、能量释放速度可控
5、充能时间短于使用时间
6、没有奇怪的特性,比如记忆效应(記憶效應 (電池))
7、……

知道人类找到锂电池这种能满足以上每一个需求的电池有多么不容易吗!

先说为什么锂电池目前是最常用的电池吧。因为不是专业研究这个的,所以没法说得有理有据,还请见谅。
1、能量密度,包括能量每重量和能量每体积都够大,可以造出只有几十g、体积只有几个立方厘米还能以1A的电流在平均3.7V的电压下放电2小时以上的电池。
不要小看这一点,相比之下一个常见铅酸蓄电池(就是车上用的),体积重量是数千倍,但是所蕴含的能量只有1A电流在12V放电60小时,也就是百余倍。

2、锂电池放电能力足够强,可以以安培级别的电流放电。
相比之下,常用的碱性一次电池,最大放电量差不多是800mA在1.5V电压下。可见放电能力差了许多。

3、自放电不是很大,可以保持电量数月不损失超过20%,容量寿命在两年左右跌至80%,足够长。
有一些物理电池技术,比如说飞轮,保持电量时间就短非常多。

4、使用够简单,只需要保护板防止过放电过充电就能安全使用,只需要连接正负极。
曾经有一种很有希望的物理电池,称为微型发动机,顾名思义就是一种小到可以在手机里运行的发动机可以驱动发电机。且不论其能量密度等问题,使用上这东西的结构太复杂,需要供燃料,通气,等等,还不能保证安全。类似的还有一些高能量密度的电池例如燃料电池、融熔碳酸盐电池等,不考虑它们的其他特征,光是使用简单一条就基本无法保证。

5、带来的额外影响够小。
这就不用细说了吧,锂电池对于环境的影响够小,最大的危险也就来自于可能的爆炸了,虽然听起来很可怕但是相比铅酸电池的内有强酸、核电池的有放射性要强太多了。虽然不及碱性电池安全,但是比锂电池更安全的电池没有其他特性都比它强的。

6、可充电,可做很薄。
不用多说。

其他特点也都符合。

有空还想写一些关于新电池技术为什么没有代替锂电池的可能性的说明,不过感觉写到这里很多知友应该能分析每种新电池的“适者生存”的程度了,就不再卖弄自己这么点知识了。

最后,具体的技术细节还请各位看过就好,只用过电池和参与过电池适配,知识有限,请要求严谨的学院派知友见谅。评论中有其他朋友给出的扩展阅读,有兴趣请翻阅。
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会员等级:小小白

发表于 2018-1-13 12:35 | 显示全部楼层
主要的麻烦是

  • 既然要做成实用电池,那反应物不能有除空气之外的气体,对吧?否则我用电池还得拖一高压气瓶?出于安全考虑,最好是所有的反应物都是固体,对不对?
  • 很多电池要求反应可逆,外面一加电压电池就变电解池。为了达到这个要求至少放电反应产物不能是气体吧,否则你气体逸出了怎么电解逆变?
这么一过滤,能用到的材料就屈指可数了。
至于功率密度之类,反正有高大上的电子科技在,不是难事。我电池拆成两半用就能功率翻倍。

注:很多一次电池的能量密度和比能都高于目前的锂离子电池。
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发表于 2018-1-13 12:35 | 显示全部楼层
如果说只关注电池的容量,锂硫电池早已甩开现在主流的钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂等锂离子电池几条街,可是为什么锂硫电池目前仍是在实验室研究阶段呢?
电池的发展不光是关注电池的容量这一个指标,而是高能量密度、高比容量、较长的循环使用寿命、较快的充放电速度、较小的自放电、无记忆性、灵巧轻便、环境友好等多指标的综合。
@陈远威 已经说了很多,电池的原理什么我都不说了。
与传统电池相比,锂离子电池具有以下优点:
(1)输出电压高:单个电池电压约为3.6-3.8V,是镍氢电池和镍镉电池的3倍;
(2)环境友好:锂离子电池由于没有铅、镉、汞等有毒物质,是一种环保型的电池;
(3)安全性能和循环性能好;
(4)无记忆效应:镍氢和镍镉电池都具有记忆效应,而锂离子电池无记忆效应;
(5)能量密度高;
(6)可以大电流充放电:能充分满足摄像机、电动车等设备的功率要求。
正极材料是锂离子电池的关键组成部件之一,正极材料性能的好差直接影响锂离子电池的性能目前商业应用的负极材料比容量已经远远超过了正极材料的比容量),成为限制锂离子电池性能进一步提高的关键。同时,正极材料在锂离子电池中所占的成本为40%左右,因此,正极材料的生产成本将直接决定锂离子电池的成本。
34b99b3c1f15211838a5b4d0aca9dfd6_hd.jpg
所以,综合考虑多方面因素,其实真正的症结所在就是在正极材料
那么,作为一种理想的嵌锂化合物正极材料需要哪些性质呢?
(1)电极电位高;
(2)比能量高;
(3)充放电反应的可逆性好;
(4)在所应用的充放电电位范围内,跟电解液兼容性好,溶解度低(自放电小);
(5)电极反应动力学性能较好;
(6)资源丰富及价格低廉;
(7)在空气中较稳定,环境友好等。
目前,用于锂离子电池正极材料研究的化合物很多,总体可以分为四大类:过渡金属氧化物、自由基型聚合物、有机含硫化合物以及导电聚合物。
6e1797b9bcbba368116447da4d893565_hd.jpg 具体的每种正极材料我就不展开介绍了,总之是各有各的优缺点。
目前市场上应用的还是无机的过渡金属氧化物正极材料,但是由于钴金属资源稀缺、价格昂贵,而其他金属氧化物如LiNiO2、LiMn2O4等存在合成困难结构不稳定等缺陷,LiFePO4材料则自身导电性较差,难以满足今后在电动汽车上的大规模应用。
有机正极材料具有能量密度高、原材料资源丰富、可以灵活设计等优点,但是传统纯粹的导电聚合物受掺杂程度影响,往往自身充放电实际比容量不高,没有稳定的电压平台,且循环性能不好,容量衰减较大等缺点,锂硫电池虽然具有较高的理论比容量,但是由于锂硫化合物的绝缘天性导致其较低的活性物质利用率,同时在充放电过程中可溶解的锂硫化合物的产生导致活性物质的损失和阻抗的增加。自由基型聚合物的主链大多数是非共轭的,导致导电性较差,将其作为电极材料时需要加入大量的石墨等导电剂,活性物质仅占10 wt.%,影响了其大规模实用化。
——————————————————————
在锂离子电池体系中,负极材料的理论和实际比容量可以高达1000 mAh·g-1,远超过现有的正极材料。虽然,部分正极材料的理论比容量也可达到300 mAh·g-1,但是由于受到材料本身结构的限制,导致实际比容量一般都不超过150 mAh·g-1。所以,开发出高性能的正极材料成为制备高性能锂离子电池的关键。
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根据题主的问题“究竟是什么限制了电池的容量?”
以锂离子电池为例说一下:1.材料限制:锂离子电池的容量归根结底是由正极材料活性物质的特性决定的(当然实际的电池中电池的其他部分在电池的充放电过程中也会对容量发挥有所影响),比如楼上提到的磷酸铁锂(LiFePO4)材料,克容量发挥理论上能达到170mAh/g,也是就是说每克的这种活性物质就能发挥出170mAh的容量。如何找到一种牛X的材料最关键。
2.能量密度/容量密度:锂离子电池结构为    正极丨电解液丨隔膜丨电解液丨负极 +外壳组成,(这些组成部分密度越小越好)
我们需要将正负极活性材料以一定的厚度均匀的涂覆于基体上(正极为铝箔,负极为铜箔),然后经过辊压将材料压实,这里就涉及到了压实密度的问题,理想状态是,我尽情的涂覆活性物质越多越好然后压的越薄越好,容量也就越高嘛,但现实情况是每一种材料都有它的极限压实密度,再薄就会破坏它的内部结构造成失效,锂离子无法穿梭。
加上针对不同的用途,动力用,储能用,手机等电子产品用……尺寸上也有所限制。
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发表于 2018-1-13 12:35 | 显示全部楼层
鄙人的知乎大号还在禁言期,用小号回答吧。

  • 第一,楼上第一个答案为什么说了那么一大串?不就是能量密度吗。我们常用的锂离子电池的活性物质是磷酸亚铁锂,能量密度是170mAh/g(我正在做的S的就大多了,是1675mAH/g),为什么选择这个我不清楚,但是肯定是有它的好处的。
  • 第二,电池有一定规格,要保证电量,首先是这个活性物质的质量要多,但也不是越多越好,多了你也反应不掉,因为规格原因接触面积不可能无限大,事实上我在做纽扣电池时正极材料是乙炔黑与磷酸亚铁锂再加点其他的弄成黑糊糊的一团,然后用涂膜机在薄片上涂一层,设定厚度是10微米……称量后换算,一般一个电池里面活性物质质量是零点零零零几克。就这样最后跑完电池测试(就是反复充放电500次看电压电流变化曲线)了拆开看还有剩的没反应完全的呢。
  • 第三,电池本身设计有缺陷,正负极物料不可能完全隔离,总会有穿透,直接接触的那部分能量就不是对外放电而是转化为热量了。我们实验室有人就在研究改进电池内部结构减少穿梭效应。电池结构上还有其他损耗,师兄跟我说了一次我没记清= =
ps:楼下有一位为什么把电容公式搬出来了……
哦对了我的知乎大号是 @夏夏moe ,(我是一只小夏夏,咿呀咿呀哟~)
ubfI1bXE1qq69Q==
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会员等级:小小白

发表于 2018-1-13 12:35 | 显示全部楼层
楼上学化学的说的不错。我也是做材料方面研究的。如果拿三体里对科技的比喻,电子IT技术是属于指数型爆炸发展阶段,而化学研究室属于线性发展阶段,不能说没进展,但速度完全无法与电子IT比。现代化学发展了1-200年,仍然缺乏靠谱的理论,主要靠实验,容易被发现发明都已经有人做了,现在是属于提高优化阶段。

其实手机充电电池技术,还是革新了不少,我记得十几年前大哥大还是镍镉电池,然后镍氢电池,后来锂离子电池,再到锂离子聚合物电池。十五年前,锂电池刚出现应用的时候,简直是黑科技啊,但是实在赶不上电子技术的脚步啊。十年前手机是一周一充,现在是一天两充。

未来可充电电池肯定还会有进步,但进步不会有想象的那么大,肯定无法满足人们的需求。还得从别的方向上考虑。

降低功耗,已经在做了;

大屏幕,6 Plus比6续航时间长。手机耗电大户主要是无线通信,CPU和屏幕,前两项功耗不变的情况下,增大屏幕也增大了电池容量,自然续航时间也相应延长;

缩短电池寿命换电池容量,手机更新换代速度快,厂商也很乐于做这种事;

无线充电,Lumia中端以上机型很早就有无线充电接口,Lumia 920更是自带无线充电功能。然而没有iPhone这样的旗舰去领导,很难做到普及;

可更换电池?遗憾的是连三星也放弃了;

燃料电池?核电池?都不靠谱。
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会员等级:小小白

发表于 2018-1-13 12:35 | 显示全部楼层
商家对手机厚度的追求,以及为了利益搞的幺蛾子造成了如今电池的蛋疼局面。

能量密度的道理我们都懂,但技术限制完全可以有别的解决方案,比如增加体积,我一直想找电池容量在8000ma或者10000ma以上的手机,哪怕再厚上两倍也没关系,也比再带一个充电宝来的方便得多。

还有一个法子是可更换电池。
2011年买的小米1是我至今用过的最称心的智能手机。老系统可以安装应用到sd卡上,显示屏和玻璃分离,碎屏可以很便宜很方便的买块玻璃换上去,双系统,耐摔的塑料外壳,更要紧的是可更换电池,那时我热衷于户外运动,买上一大摞电池充满电塞兜里出门远足露营啥的就算几天没有地方充电也不怕。

从2014年以后,我再也找不到配置稍好但同时具备这些方便特性的手机了。许多手机掀开后盖以后,盖子下面就是电池板,妈卖批电池就只有接口被压在了里面,没有什么厚度或者设计之类的优势,就是故意用了不可更换电池。

快充?充你妹啊!
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会员等级:准小白

发表于 2018-1-13 12:35 | 显示全部楼层
挺赞同首票的答案。
我从另一个角度回答分享一下我自己的看法吧。
现在商业化的二次电池主要是锂电池(50%以上)和铅酸电池(45%以上),其余的才是镍氢电池等。就安全性而言,铅酸电池远比锂电池安全。铅酸电池已经发展了150多年了,而锂电池才短短的20-30年的时间。为啥100 Wh/kg以上的锂电池不能像取代镍氢电池全部取代30 wh/kg的铅酸电池呢?简单而言,耐操,廉价。。。。。。。。。。。。。
限制商业化电池容量的原因主要有3个:
1、安全
2、成本
3、原理
1)安全的电池是所有商业化产品的关键。一旦发生爆炸起火等问题,销售很成问题。参考三星手机的例子。
实际上有人算过,锂电池处于充电态的时候,其能量密度全部释放的话等同于手榴弹释放的能量。也就是说大家每日兜里装着一个定时的炸弹,只是比较安全而已。
2)成本才是关键。就锂电池而言,现在锂资源在涨价,电池级的Li2CO3从原来的10万元/吨不到,涨到快20万元/吨。钴也在涨价。结果就是几大锂业公司和钴业公司的股票在涨。电池正极材料出厂价也在涨。而铅酸电池的原料Pb的价格比较稳定,除了环保的压力,基本上没有波动。
3)原理才是根本。这一点,陈博士已经说的很清楚了,不过我反过来过一下。怎么提高电池的容量?就以现在水平而言。
锂电池的限制在于锂,锂作为载流子,Li的含量限制其自身的发展。正极材料的其他非电化学活性元素限制其自身的发展。因此,有人提出锂硫电池,锂氧电池等概念,正极材料中元素全部为电化学活性元素,有效提高了锂电池的能量密度。但是这些材料自身存在一定的问题。
锂硫电池的硫溶解,不导电,体积膨胀是三大关键性问题。所以包括清华大学张强,国外的NaZar等大牛,发了很多物理 或者化学等限硫的文章。然而至今没有见到锂硫电池的生产厂商。
锂氧的问题就更多了。锌空气电池没有解决的问题,锂氧电池依然存在。
更换载流子? 钠离子电池,钾离子电池,镁离子电池,铝离子电池,阴离子电池(Cl),双离子电池。。。。。这些体系大家都尝试过了。结果却是各自有各自的问题。
钠离子电池,容量比锂电池低,电压比锂电池低,循环比锂电池差,就成本上具有优势。、
钾离子电池,容量更低,电压倒是与锂电相近,循环差,成本上不具有优势。
镁离子电池,电压低,容量可观,循环呵呵,成本具有优势。
铝离子电池,电压低,容量可观,循环呵呵,成本具有优势。
氯离子电池,电压低,容量低,循环呵呵,成本不具有优势。
双离子电池,电压高,容量低,循环呵呵,成本具有一定优势。
关键是循环,容量,电压都有优势的不存在了。。。。。。。。。
那么换概念,不要离子电池,不要金属电池,燃料电池怎么样。。。
燃料电池就不用说了---膜问题,催化剂成本问题,氢存储问题。。
综上所述,技术限制了电池容量的发展。不是科学。。
说到底,基于氧化还原的电化学储能装置,只能利用外电层电子,啥时候核物理解决了氢聚合反应装置的小型化,解决内层电子与原子能量的利用,这才是真正解决能量储存的关键,科学才是解决问题的关键。。。。。。
所以说我有一个梦想。。。。。
that one day, phone doesn't need to charge once a day;
that one day, vehicle doesn't  have to be powered by fossil energy;
that one day, Atomic energy is free for each people.
请原谅我糟糕的英文表达。。。
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会员等级:准小白

发表于 2018-1-13 12:35 | 显示全部楼层
就像跑100M,世界纪录可能会一次次被打破,跑得越来越快,但是以现在的跑步方式,是不可能跑到1秒以内的。
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会员等级:准小白

发表于 2018-1-13 12:35 | 显示全部楼层
正极材料的不足制约了电池的发展。
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发表于 2018-1-13 12:35 | 显示全部楼层
或许是智子吧
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会员等级:小小白

发表于 2018-1-13 12:35 | 显示全部楼层
其实一直想问一个脑洞问题,或许有点傻有点外行。人们一直研究的锂电池,有没有可能一直是个误区,一直在一条错误的道路上前进?元素周期表里面排第三的锂,目前差不多是桶到了理论上最高效率的屋顶了,而实际上真正效率更高的,是元素周期表,铁后面的元素,只是碍于目前的理论与技术问题而前置不前,就好比核反应,铀是裂变,氢是聚变。
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会员等级:小小白

发表于 2018-1-13 12:35 | 显示全部楼层
没必要等电池发展吧,等远距离无线充电比电池发展靠谱多了。一绝后患,手机都不需要电池了。
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发表于 2018-1-13 12:35 | 显示全部楼层
锂离子电池也有20多年了,感谢索尼
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发表于 2018-1-13 12:35 | 显示全部楼层
应该是材料吧,拿平行板电容器来说,材料面积越大,电容越大,所以很多电容器都是做成像威化饼干那样一层一层的,通过层数来增加面积,但是以现在的大部分材料来说,没有办法把电容板做的过薄,也就导致面积受限。

↑当然这只是原因之一(我就只想到了这个吧,非专业人士)

现在有人在考虑用纳米碳管来制作电池,如果成功的话那就可以在一定的体积内,实现超级超级大的容量了,嗯。
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会员等级:小小白

发表于 2018-1-13 12:35 | 显示全部楼层
本质是能力密度
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会员等级:小小白

发表于 2018-1-13 12:35 | 显示全部楼层
看见这个问题 只想贴一段我们文章中introduction 部分惯用的内容:

因为现用的商业负极材料石墨比容量太低 仅有372 mAh/g  因此需要大力开发具有高比容量的新型负极材料来提高电池的能量密度...
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会员等级:小小白

发表于 2018-1-13 12:35 | 显示全部楼层
上面的回答都比较详细,我以归纳的方式来答这个问题,这里只说影响能量密度的因素:
1)正极材料的容量、压实密度、电压平台、材料的结构稳定性
2)隔膜的厚度、孔隙率等等,这里只说
3)负极材料的容量、压实密度、电压平台
4)外壳的厚度
5)电解液的用量
6)集流体的电导率、厚度、密度
7)制作工艺
归根结底从最浅的层面来说是这些东西的影响。
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